锂离子电池作为可靠的能源已经广泛应用于小型电源驱动设备，但由于热稳定性引起的安全问题，其使用在大型电池特别是用于电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）的动力锂离子电池方面受到限制。本文从锂离子电池材料和制作工艺两个方面分析影响锂离子电池安全性能的因素，并进一步分析锂离子电池组安全性的关键问题。关键词：锂离子电池；安全性能；热稳定性；影响因素
安全性能是锂离子电池，特别是锂离子动力电池所关心的焦点问题。锂离子电池与金属锂二次电池相比，在安全性能方面有了很大的提高，但在实际应用中仍然存在许多隐患。特别是用于电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）的动力锂离子电池，其充放电电流大，散热条件差，导致电池内部温度升高[1,2]。根据P.H.Biensan 等[3]的研究证明：锂离子电池在滥用的条件下有可能达到使铝集流体熔化的高温（＞700℃），从而导致电池出现冒烟、着火爆炸、乃至人员受伤等情况。因此，锂离子电池安全性能方面的研究，对扩大锂离子电池的商品化程度，保证使用过程中人员的安全是非常重要的。本文从锂离子电池材料和制作工艺两个方面分析影响锂离子电池安全性能的因素，并进一步分析锂离子电池组安全性的关键问题。
1 电池材料对锂离子电池安全性能的影响对锂离子电池的安全保护通常采用专门的充电电路来控制充电过程，防止电池过充放，并在电池上设
置安全阀和热敏电阻[4]。这些方法都是在使用过程中通过外部手段来达到对电池的安全保护，防止滥用造成的安全问题，然而要从根本上解决锂离子电池的安全问题，还要从电池材料本身的安全性能出发。
1.1 负极材料的安全性
目前，商业化的锂离子电池多采用碳材料为负极，在充放电过程中，锂在碳颗粒中嵌入和脱出，从而减少锂枝晶形成的可能，提高电池的安全性，但这并不表示碳负极没有安全性问题。其影响锂离子电池安全性能因素表现在下列几个方面：
(1) 嵌锂负极与电解液反应
随着温度的升高，嵌锂状态下的碳负极将首先与电解液发生放热反应，且生成易燃气体。因此，有机溶剂与碳负极不匹配可能使锂离子动力电池发生燃烧。电解液与嵌入负极中的锂会发生如下反应[5]：
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C3H6 （1）
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6 （2）
2Li+ C3H4O3 (DMC)→Li2CO3+C3H6 （3）
(2) 负极中的粘结剂
典型的负极包含质量分数为8%~12%的粘结剂，随着负极嵌锂程度的增加其与粘结剂反应的放热量也随之增加，通过XRD 分析发现其反应的主要产物为LiF[3]。Maleki H 等[6]报道了LixC6 与PVDF 的反应热为1.32×103 J/g，反应开始时的温度200 ℃，在287℃时达到最大值。
(3) 负极颗粒尺寸
负极活性物质颗粒尺寸过小会导致负极电阻过大，颗粒过大在充放电过程中膨胀收缩严重，导致负极失效。目前，主要的解决方法是将大颗粒和小颗粒按一定比例混合，从而达到降低电极阻抗、增大容量的同时提高循环性能的目的。Zhang Z[7]用DSC 方法研究表明，负极锂含量越大，与电解液反应放出的热量越多。
(4) 负极表面SEI 膜的质量
良好的SEI 膜可以降低锂离子电池的不可逆容量，改善循环性能，增加嵌锂稳定性和热稳定性，在一定程度上有利于减少锂离子电池的安全隐患。目前研究表明，经过表面氧化、还原或掺杂的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料都有助于SEI 膜质量的提高[8-11]。
1.2 正极材料
目前， 常见的锂离子电池正极活性材料有
LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiN1-xCoxO2、LiFePO4 和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[12-14]。研究表明LiMn2O4 和LiFePO4的安全性能较好。正极材料的安全性主要包括热稳定性和过充安全性。在氧化状态，正极活性物质发生放热分解，并放出氧气，氧与电解液发生放热反应，或
者正极活性物质直接与电解液发生反应。表1 列出几种正极活性物质与电解质发生放热反应的温度和分解温度[15]。从表中可以看出，LiMn2O4 的热稳定性最好，放热峰位置高于其它3 种活性物质。很多研究人员针对安全性对不同的正极活性物质进行了研究。其中J. R. Dahn[16]用TGA分析了LiCoO2、LiNiO2 和LiMn2O4 在受热过程中氧的释放量，研究结果表明LiMn2O4 氧释放量最小，被认为是最安全的正极活性物质。H. J. Kweon 等[17]研究了表面包覆Al2O3、MgO 的LiCoO2 在充电时的热稳定性，该方法极大改进了电池的充放电速率，具有很好的安全特性。LeisingR A 等[18]研究了电池在滥用条件下的反应行为，认为当电池以0.5 C 或以上倍率过充时电池会破裂，证明正极是热源。钟盛文等[19]对用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、钴酸锂、锰酸锂的安全性能进行比较，对电池进行热稳定性、过充、短路、穿钉等安全性测试。结果表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 的最高安全温度为165 ℃，最低爆炸温度175 ℃，其热稳定性高于钴酸锂低于锰酸锂；LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 可以通过3 C、4.8 V 过充测试，钴酸锂能通过1 C、4.8 V 过充测试，锰酸锂能通过3 C、10 V 过充测试；3 种材料均通过短路测试，表面温度为120~123 ℃；3 种材料均通过穿钉测试，表面温度为104，109 ℃。
1.3 电解液
电解液包括有机溶剂和无机导电剂，由于有机溶剂易燃，其本身就是影响电池安全性的主要原因。锂离子电池所用正极材料一般都是高电势的嵌锂化合物，如LiCoO2 工作电压高达4.5 V，因此要求电解液具有足够的耐氧化稳定性。在电解液中使用熔点低、沸点高、分解电压高的有机溶剂，是提高锂离子电池表1 正极活性物质与电解质反应放热峰和分解温度[15]
Table 1 Exothermic and decomposed temperature of
cathode materials with electrolyte
Cathode materials Exothermictemperature/℃ Decomposedtemperature/℃
LiCoO2 250 230
LiNiO2 200 220
LiMn2O4 300 290
LiNi(1-x)CoxO2 260~310 250~230
安全性能的有效途径之一[20]。不同组分电解液的分解电压不同，例如：EC/DEC(1:1)：4.25 V，EC/DMC(1:1)：5.1 V，PC/DEC(1:1)：4.35 V。此外，溶剂中的含水量必须进行严格的控制，溶剂的纯度直接影响其氧化电位，从而进一步影响电解液的稳定性。水在电池的首
次充放电过程中会与导电剂LiPF6 发生反应，生成HF；而水和HF 又会和SEI 膜的主要成分ROCO2Li 和Li2CO3 反应，从而破坏SEI 膜的稳定性，降低电池的安全性能[21]。锂离子电池的安全性能和循环过程中负极材料石墨与电解液作用形成SEI 膜的性能有很大关系，良好的SEI 膜能降低锂离子电池的不可逆容量,改善循环性能,增加嵌锂稳定性和热稳定性，在一定程度上有利于降低锂离子电池的安全隐患。而SEI 膜的组成中50%来自于导电剂中阴离子的分解，因此导电剂的选择对电池的安全性能至关重要。目前常用的导电剂主要有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6 等。表2 列出几种常用导电剂的优缺点[22,23]。目前，商业化的锂离子电池多采用LiPF6 为导电剂，但是从表2 可以看出，LiPF6 也存在着安全隐患，所以目前急需寻找一种安全性能更好的导电剂代替LiPF6。Li(C4F9SO2)和(CF3SO2)N 是目前认为比较好的有机阴离子导电剂[24]，其具有较好的电化学稳定性和较高的电导率，且在较高的电位下不腐蚀铝集流体。电解液添加剂是目前公认的提高锂离子电池安全性的有效手段，通过添加不同的添加剂，可以起到改善SEI 膜性能，保护正极活性物质，稳定LiPF6，提高过充安全性以及阻燃等作用[25]。表3 列出几种常见添
加剂。
1.4 隔膜
隔膜在电池中主要有两个作用：其一是隔离正负极防止短路；其二是作为安全装置智能的切断电流。作为动力锂离子电池的隔膜除了具备一般锂离子电池的特性外，还要求有高的孔隙率（＞45%），高安全性
表2 常见导电剂的优缺点[22,23]
和高的热稳定性。隔膜的安全性和热稳定性是由隔膜本身的性质决定的，主要取决于其遮断温度和破裂温度两个值。隔膜的遮断温度是指在一定温度下多孔结构的隔膜发生熔化导致微孔结构关闭，内阻迅速增加而阻断电流通过时的温度。遮断温度过低，即隔膜关闭的起点太低，会影响电池性能的正常发挥；遮断温度过高，则不能及时抑制电池迅速产热的危险。隔膜的破裂温度高于遮断温度，此时膜发生破坏、熔化，导致正负极直接接触。从电池安全性角度考虑，膜的遮断温度应该有一个较宽的范围，此时隔膜不会破坏。因此选择合适的隔膜材料，确定合适的遮断温度和破裂温度是电池设计的一个重要课题。用于动力锂离子电池的隔膜材料主要有单层的PE 和PP 膜及复合的PP-PE-PP 膜，它们的遮断温度和破裂温度列于表4。PP-PE-PP 复合膜利用低熔点的PE在温度较低的条件下起到闭孔的作用，而PP 又能保持隔膜的形状和机械强度防止正负极接触，其安全性比只用单层膜要好。复合多层隔膜已经成为目前研究开发的热点[26]。
2 制造工艺对锂离子电池安全性能的影响
锂离子电池的制造工艺可分为圆柱式和叠片式，表4 隔膜材料遮断温度、膜破裂温度[27]
Table 4 Shut down temperature and melting point of
polyolefin membrane
Membranes Shut down temperature/℃ Melting point/℃
PE 130~133 139
PP 156~163 162
PP-PE-PP 134~135 165
无论是什么结构的锂离子电池，电极制造、电池装配等制造过程都会影响电池的安全性能。锂离子电池的制造工艺包括：正极和负极混料、涂布、辊压、裁片、焊接极耳、卷绕或层叠、注液、封口、化成等。其中每一道工序都会影响电池的安全性能。其中起主要作用的有以下3 个方面[28]：
（1）正负极容量配比
正负极活性物质的配比关系到电池的使用寿命和安全性能，尤其是过充电性能。正极容量过大将会出现金属锂在负极表面沉积，负极容量过大会导致电池的容量损失。为了确保电池的安全性，一般原则是考虑正负极的循环特性和过充时负极接受锂的能力，而给出一定的设计冗余。
（2）浆料均匀度控制
浆料的均匀度决定了活性物质在电极上分布的均匀性，从而影响电池的安全性。制浆时间过短，浆料不均匀，电池充放电时会出现负极材料膨胀与收缩比较大的变化，可能出现金属锂的析出；而时间过长，浆料过细会导致电池内阻过大。
（3）涂布质量控制
温度和时间是影响涂布质量的因素。加热温度过低或烘干时间不足会使溶剂残留，粘结剂部分溶解，造成一部分活性物质容易剥离；温度过高可能造成粘结剂结晶化，活性物质脱落形成电池内短路。另外，涂布的厚度和均一性会影响锂离子在活性物质中的嵌入和脱出。负极膜较厚，不均一，因充电过程中各处
极化大小不同，有可能发生金属锂在负极表面局部沉
积的情况。
3 动力锂离子电池组的安全性能
锂离子电池在单个使用时，配合防过充、过放、过流装置，安全性可以得到保证。但是对于组合使用的动力锂离子电池的情况变得比较复杂。组合使用比单个使用更容易发生过充和过放现象，且不易发现。电池组中各单体电池之间存在不一致性，连续的充放电循环导致的差异，将使某些单体电池的容量加速衰减，串联电池组的容量由单体电池的最小容量决定，因此这些差异将使电池组的使用寿命缩短[29,30]。造成这种不平衡的主要原因有：在电池制作过程中，由于工艺等原因，同批次电池的容量、内阻等存在差异；电池自放电率不同，长时间的积累，造成电池容量的差异；电池在使用过程中，使用环境如温度、电路板的差异，导致电池容量的不平衡。为减小这种不均衡对锂离子电池组的影响，在电池组的充放电过程中，要使用均衡电路[31-33]。目前，锂离子电池组均衡控制的方法，根据均衡过程中电路对能量的消耗情况，可分为能量耗散型和能量非耗散型两大类。能量耗散型是通过给电池组中每只单体电池并联一个电阻进行放电分流，从而实现均衡。这种电路结构简单，只有容量高的单体电池的能量消耗，存在能量浪费和热管理的问题。能量非耗散型电路的耗能比能量耗散型要小，但电路结构相对复杂，可分为能量转换式均衡和能量转移式均衡两种。现有的锂离子电池的均衡方案中，基本上是以电池组的电压来判断电池的容量，是一种电压均衡的方式，电压检测的准确性和精度及漏电流的大小，直接影响电池组的一致性。
4 结 语
近年来，锂离子电池在便携式电子产品和通讯工具中得到了广泛的应用，并且被逐步应用到动力型电源领域。锂动力电池目前最热门的应用是电动汽车，许多世界著名汽车厂商都致力于开发纯电动汽车及混合动力汽车，而大部分采用的是锂动力电池。特别是我国“863”新能源汽车重大专项的实施，更是把我国的锂动力电池行业推向了行业前沿，为锂动力电池展开了广阔的市场前景。按照我国新能源汽车的发展目标，到2012 年，国内的新能源汽车年产将达到100万辆以上。目前，锂动力电池的使用还存在一定得问题，动力型锂离子电池的质量和体积非常大，放电状况复杂，散热条件及充放电制度控制也非常苛刻。但相信随着一系列长寿命、高安全的锂离子电池材料的推广应用，电源管理技术的日益成熟，锂动力电池必将在不久的将来发挥更大的作用。
